光腔衰荡光谱检测技术 CRDS

光腔衰荡光谱（Cavity Ring-Down Spectroscopy，CRDS），将脉冲激光束从线性共振腔的入射镜射入共振腔，探测从出射镜射出的光束。由于共振腔内光经过反射镜的透射，散射，吸收等损耗和共振腔内气相基团的光吸收，射入光腔的光强度随时间呈指数衰减，通过测量衰减时间与频率的关系，就可以得到共振腔内基团的吸收光谱。

激光束在一个高反射率(通常R>99.9%)的谐振腔中反复传输，每在腔中来回反射一次，强度都会由于腔中介质的吸收与散射，而降低一个固定的比例。于是腔内光脉冲的强度被确定为一个随时间变化的指数函数。

I(t)=I0e-t/τ

工作原理是基于测量衰减率而不是绝对吸收。这是其拥有超过传统光谱方法灵敏度的原因，因其免疫了激光脉冲的强度波动。衰减常数，是光强从原有强度下降到 1/e 所用的时间，被称为衰荡时间，和腔内的损耗机制相关。对于空腔，衰减常数依赖于镜子的反射损耗和各种光学现象如散射和折射：

其中n是腔内介质的折射率，c是真空中的光速，l是腔长，R是镜子反射率，并考虑到其他带来光的损失的杂项X。 这个方程使用近似ln(1+x)≈x，x接近于零时成立，这符合一般光腔衰荡光谱中的情况。通常，出于简化考虑，将杂项损失视作一个等效的反射损耗。当一个有吸收的样品在腔内时，根据比尔-朗伯定律，将增大损耗。假设该样品充满整个空腔，其中α是该样品的吸收系数。

典型 CRDS 装置包括：

1. 激光源：窄线宽、波长可调（如 1530–1650 nm 近红外），匹配目标气体吸收线。
2. 高精细度光腔：双镜（驻波）或三镜（行波，信噪比更优），反射率 R>99.995%，腔长 0.5–1 m。
3. 气体模块：样品池、压力 / 温度传感器、流量控制（常低压运行，吸收线更窄）。
4. 光电探测器：高速、高灵敏度（如 InGaAs），捕捉透射光衰减信号。
5. 数据采集与控制：高速示波器 / 数据卡，实时拟合衰荡曲线，计算浓度。

核心优势：

1. 超高灵敏度：检测限 10⁻¹⁰–10⁻¹² cm⁻¹，可达 ppt 级（如 CH₄、N₂O）。
2. 超长等效光程：腔内多次反射，光程达数公里，远超传统 10 cm–1 m 吸收池。
3. 抗干扰强：测时间而非光强，消除光源漂移、光强波动影响，稳定性好。
4. 快速响应：单次测量 毫秒–秒级，适合实时在线监测。
5. 同位素分辨：可精确测 ¹³CO₂/¹²CO₂、CH₄ 同位素，用于碳循环、溯源研究。

典型应用:

温室气体监测：高精度测 CO₂、CH₄、N₂O、H₂O，大气本底、排放通量、碳同位素分析（如 Picarro 系列）。
环境空气质量：痕量污染物 NH₃、H₂S、NO₃、O₃、VOCs 在线监测。
工业过程与安全：冶金 / 化工气体分析、天然气 / 煤层气 CH₄/C₂H₆、防爆场所痕量易燃 / 有毒气体检测。
生态与地质：土壤 / 植被呼吸、湿地温室气体、深海溶解气体、火山气体 CO₂/SO₂/H₂S 监测。
医疗诊断：人体呼气 CO₂、CH₄、NH₃、丙酮 检测，辅助代谢疾病筛查。

与同类技术对比:

CRDS vs TDLAS（可调谐二极管激光吸收光谱）

CRDS：灵敏度更高（ppt）、光程更长、抗干扰强、成本较高。
TDLAS：ppm–ppb 级、结构简单、成本低、工业现场普及。
CRDS vs FTIR（傅里叶变换红外光谱）

CRDS：单组分 / 窄带、超高灵敏度、快速、同位素可测。

FTIR：多组分广谱、中红外、灵敏度较低（ppm）、适合复杂混合气体。

局限性:

高反镜昂贵：R>99.995% 镜片加工 / 镀膜成本高，需防潮防震。
波长覆盖有限：传统单频激光仅覆盖近红外；中红外（分子强吸收区）光源 / 高反镜技术仍在发展。
环境要求高：温度 / 压力波动会影响腔长与反射率，需精密控温 / 稳压。